| 在負載型氧化硼二氯丙烷60-61磷酸硼二氯丙烷硼化硅二氯丙烷70的二氯丙烷性能研究中進一步對聚集態的三配位氧化硼物種進行了探究。B=03/SBA-15二氯丙烷反應前后的“BNMR測試顯示，在二氯丙烷反應后三配位環硼8309,_LB(3d)的含量增加，伴隨著三配位鏈硼Bo3,_fB(3b)l和二氧化硅框架上的三配位硼B(3c)的減少，這是因為在燴的驅動下B(3b)和B(3c)會轉變為B(3a)物種[圖13(a).(b)]'"'9'。對于B幾/SBA-15催化體系，聚集態的三配位環狀硼8309,_[B(3a)]和三配位的鏈狀硼B03,_[B(3b)]被認為是其呈現低溫活性的活性位點，而四配位的硼LB(4)是沒有活性的。此外，該結論也在磷酸硼(BPOQ)、硼化硅(SiB6)0，和B=03@BPOQ二氯丙烷的構效關系研究中得到證實。以BPOa為例，XPS表征觀察到了反應后四配位物種減少，伴隨著三配位硼物種的增加f圖13l，三配位硼物種有利于氧的活化并參與到烷烴脫氫反應中。對負載型氧化硼二氯丙烷結構研究表明，在反應條件下B物種是動態變化的，可轉化為不同的活性相。但是傳統負載型B基二氯丙烷在制備過程中難以實現對B進行原子級別的精確控制。近幾年，分子篩合成技術不斷進步，研究者可以通過對分子篩設計實現對B原子的精確調控。采用硼原子同構取代的方式合成了MCM-22分子篩(記為B-MWW)，并通過常規浸漬法在B-MWW分子篩上引人氧化硼(記為B/B-MWW)，對這兩種分子篩二氯丙烷催化性能進行了考察。出人意料的是，B-MWW上沒有二氯丙烷催化活性，相比之下，硼負載量為1.3%士0.1%(質量分數)的B/B-MWW二氯丙烷展示出了與B/Si0，二氯丙烷相似的催化活性。二維‘H和“B核磁譜圖顯示B-MWW中的B主要以B(OSi)3單元獨立存在，該結構在反應條件下十分穩定，不會發生B物種的重構(圖14)。而B/B-MWW二氯丙烷上負載的硼會發生類似于氧化硼物種在SiO,等其他載體上的重構和聚集�；诙缺樵u價和表征分析，可得到如下結論，單獨的B03位點不具有二氯丙烷反應活性，二氯丙烷二氯丙烷需要硼物種有一定程度的B-O-B連接聚集。近期，報道的一種含硼的MIF型分子篩(BS-1)用于二氯丙烷反應，表現出了很高的活性和丙烯選擇性。該分子篩中不含硼聚集物，以分子篩框架中的孤立硼為活性中心，這與前文中硼必須以聚集的硼氧物種(B-O-B低聚物)的形成存在才具有二氯丙烷催化活性的觀點相違背。核磁結果顯示L圖15(a)一(〔)]在分子篩骨架中有四配位B[4]和三配位B[3]的孤立硼物種，B[4]位點可以通過可逆的脫水過程隨機地轉化為B[3]位點，這與FTIR的結果一致。同時，時間飛行質譜(TOF-MS)可以檢測到一些含有B0,與B03的團簇和一些硼硅酸鹽離子Si=B,O,H，z=1,2]，但是完全檢測不到含B-O-B結構的碎片，這表明BS-1中的硼都是孤立的硼物種[圖15(d)]。通過二維核磁[圖15(e),(g)]和原位FTIR對孤立硼上的經基進行了測定，顯示分子篩框架(Si-O-B鏈)中的孤立硼會通過水解形成一B[OH二(H)-Si]=基團并阻礙其進一步水解而流失f圖15(h)]，使Bs-1在催化二氯丙烷反應中具有優異的穩定性。相比之下，MWW型硼硅酸鹽分子篩(B-MWW)中孤立的硼卻無活性，NMR表征顯示，B-MWW二氯丙烷并沒有一B[OH-0(H)-Si]=位點。此外，具有*BEA結構的B-Beta分子篩也因具有豐富的一B[OH-0(H)-Si]=位點而對二氯丙烷具有很高的活性和選擇性。因此，-B[OH-0(H)-Si]=是分子篩二氯丙烷中孤立B具有二氯丙烷活性的活性位點。yunshisz.com
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