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  交聯(lián)動力學實驗結(jié)果二氯丙烷合成方法及交聯(lián)比例的影響交聯(lián)質(zhì)子型離子液體的合成方法分為先中和后交聯(lián)和先交聯(lián)后中和兩種(圖2)，首先采用先中和再交聯(lián)的方法，以「DMAPAH][MOAc」作為交聯(lián)反應單體，其與二氯丙烷1:1交聯(lián)過程中反應體系pH隨時間變化曲線和氯基團轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線如圖3所示。從3 (a)可以看出，由于[[DMAPAH][MOAc」上一個胺基基團已被中和，所以體系的初始pH較低，在25℃條件下反應兩小時后，體系的pH僅下降了0.4左右，說明胺基與二氯丙烷反應較慢;從圖3 (h)可以發(fā)現(xiàn)，氯基團轉(zhuǎn)化率也很低，在25℃條件下反應2h后僅有25 %，即使溫度提高至450C,2h內(nèi)氯基團的轉(zhuǎn)化率只有60%左右。這主要由于DMAPA被中和形成質(zhì)子型離子液體后一個胺基被中和，DMAPA親核能力下降，胺基不能全部參與反應導致交聯(lián)反應不能順利進行。
    進一步改用先交聯(lián)后中和的方法。在25℃條件下，DMAPA與不同摩爾比ECH交聯(lián)的反應體系中pH,氯基團以及環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關系如圖4所示。從pH隨時間變化圖中可以發(fā)現(xiàn)「圖4(a)],由于反應單體為DMAPA，故體系具有更高的初始pH(12.2)。反應開始后，反應體系的pH都隨著時間的延長而快速下降。值得注意的是，當ECH與DMAPA摩爾比為0.2和0.5時，體系的pH分別在30和45 min后開始逐漸上升。氯基團優(yōu)先與位阻更小的伯胺基團反應，生成弱酸性仲胺陽離子;仲胺陽離子可進一步與其他游離胺基交換質(zhì)子，與氯基團進一步反應生成弱酸性的二氯丙烷陽離子，上述步驟都是由動力學控制的。DMAPA上的二氯丙烷基團以及失去質(zhì)子后的二氯丙烷陽離子可與氯基團反應生成更穩(wěn)定的中性季鉸鹽結(jié)構(gòu)，這是熱力學控制的。故反應開始階段，弱酸性的仲胺、二氯丙烷陽離子大量生成，體系堿性快速下降，而反應后期更多季鉸鹽結(jié)構(gòu)的生成使體系的堿性有所回升。當ECH與DMAPA摩爾比為1.0時，2h內(nèi)體系的pH從12.2一直下降至10.3左右，并沒有出現(xiàn)回升的趨勢這主要是由于ECH中和了更多的胺基，沒有足夠的游離胺基參與質(zhì)子交換過程。綜合上述，采用先交聯(lián)再中和的方法更適合高交聯(lián)度的交聯(lián)離子液體制備。yunshisz.com