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<1,2-二氯乙烷氣相催化法制氯乙烯>
  

    二氯乙烷(EDC)和氯乙烯單體(VCM)是生產聚氯乙烯的原料。VCM由二氯乙烷(EDC)熱裂解生產,EDC由乙烯和氯氣生產。實際上所有VCM裝置都與EDC生產組合成一體化。全球約95%的EDC用于生產VCM,幾乎所有VCM用于生產PVC。EDC的其他用途是用在氯化溶劑,如三氯乙烯、乙胺、亞乙烯基氯和三氯乙烷,也用于生產四氯乙烯的中間體和用作生產六氯代酚基甲烷的催化劑。
  氯乙烯(H2C=CHCl )是一種應用于高分子化工的重要的單體,可由乙烯或乙炔制得。為無色、易液化氣體,沸點-13.9℃,臨界溫度142℃,臨界壓力5.22MPa。
  主要用于生產聚氯乙烯,并能與醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、偏二氯乙烯(1,1-二氯乙烯)等共聚,制得各種性能的樹脂。此外,還可用于合成1,1,2-三氯乙烷及1,1-二氯乙烯等。
  1835年法國人V.勒尼奧用氫氧化鉀在乙醇溶液中處理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世紀30年代化工論文,德國格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成,首先實現了氯乙烯的工業生產。初期,氯乙烯采用電石,乙炔與氯化氫催化加成的方法生產,簡稱乙炔法。
  以后,隨著石油化工的發展,氯乙烯的合成迅速轉向以乙烯為原料的工藝路線。1940年,美國聯合碳化物公司開發了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用,日學工業公司又開發了將乙炔法和二氯乙烷法聯合生產氯乙烯的聯合法。
  1960年,美國陶氏化學公司開發了乙烯經氧氯化合成氯乙烯的方法,并和二氯乙烷法配合,開發成以乙烯為原料生產氯乙烯的完整方法,此法得到了迅速發展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而處于逐步被淘汰的地位。
  二、生產方法
  乙烯、乙炔法的特點如下:
  乙烯氧氯化法 :現在工業生產氯乙烯的主要方法。分三步進行:第一步乙烯氯化生成二氯乙烷;第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫;第三步乙烯、氯化氫和氧發生氧氯化反應生成二氯乙烷。
  ①乙烯氯化:乙烯和氯加成反應在液相中進行: 
  CH2=CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl
  采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑,產品二氯乙烷為反應介質。反應熱可通過冷卻水或產品二氯乙烷汽化來移出。反應溫度40~110℃,壓力0.15~0.30MPa,乙烯的轉化率和選擇性均在99%以上。
  ②二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應式為: 
  ClCH2CH2Cl─→CH2=CHCl+HCl
  反應是強烈的吸熱反應,在管式裂解爐中進行,反應溫度500~550℃,壓力0.6~1.5MPa;控制二氯乙烷單程轉化率為50%~70%,以抑制副反應的進行。
  主要副反應為:
  CH2 =CHCl─→C2H2+ HCl 
   CH2 =CHCl+HCl─→CH3CHCl2 
  ClCH2CH2Cl─→2C+H2+2HCl
  裂解產物進入淬冷塔,用循環的二氯乙烷冷卻,以避免繼續發生副反應。產物溫度冷卻到50~150℃后,進入脫氯化氫塔論文發表。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物,通過氯乙烯精餾塔精餾,由塔頂獲得高純度氯乙烯,塔底重組分主要為未反應的粗二氯乙烷,經精餾除去不純物后,仍作熱裂解原料。
  ③氧氯化反應 以載在γ-氧化鋁上的氯化銅為催化劑,以堿金屬或堿土金屬鹽為助催化劑。主反應式為:
  H2C=CH2+2HCL+?O2→ClCH2CH2Cl+H2O
  主要副反應為乙烯的深度氧化(生成一氧化碳、二氧化碳和水)和氯乙烯的氧氯化(生成乙烷的多種氯化物)。反應溫度200~230℃,壓力0.2~1MPa,原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為 1.05:2:0.75~0.85。
  反應器有固定床和流化床兩種形式,固定床常用列管式反應器化工論文,管內填充顆粒狀催化劑,原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層,管間用加壓熱水作熱載體,以移走反應熱,并副產壓力1MPa的蒸汽。固定床反應器溫度較難控制,為使有較合理的溫度分布,常采用大量惰性氣體作稀釋劑,或在催化劑中摻入固體物質。二氯乙烷的選擇性可達98%以上。 
  在流化床反應器中進行乙烯氧氯化反應時,采用細顆粒催化劑,原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進入反應器,充分混合均勻后,通入催化劑層,并使催化劑處于流化狀態,床內裝有換熱器,可有效地引出反應熱。這種反應器反應溫度均勻而易于控制,適宜于大規模生產,但反應器結構較復雜,催化劑磨損大。
  由反應器出來的反應產物經水淬冷,再冷凝成液態粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉化的乙烯、惰性氣體等經溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經精制后進入熱解爐裂解。
  乙烯氧氯化法的主要優點是利用二氯乙烷熱裂解所產生的氯化氫作為氯化劑,從而使氯得到了完全利用。
  乙炔法:  在氯化汞催化劑存在下,乙炔與氯化氫加成直接合成氯乙烯:
  C2H2+HCl→CH2=CHCl
  其過程可分為乙炔的制取和精制,氯乙烯的合成以及產物精制三部分。在乙炔發生器中,電石與水反應產生乙炔,經精制并與氯化氫混合、干燥后進入列管式反應器。
  管內裝有以活性炭為載體的氯化汞(含量一般為載體質量的10%)催化劑。反應在常壓下進行,管外用加壓循環熱水(97~105℃)冷卻,以除去反應熱,并使床層溫度控制在180~200℃。乙炔轉化率達99%,氯乙烯收率在95%以上。副產物是1,1-二氯乙烷(約1%),也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。
  此法工藝和設備簡單,投資低,收率高;但能耗大化工論文,原料成本高,催化劑汞鹽毒性大,并受到安全生產、保護環境等條件限制,不宜大規模生產。
  氣相催化脫氯化氫法 :
  本工藝利用特定的催化劑(由于涉及專利的問題,在此不作過多的介紹)在氣相條件下催化脫氯化氫,溫度控制在200℃左右,從而制得氯乙烯單體和氯化氫氣體。主要反應的方程式為:
  ClCH2CH2Cl→CH2=CHCl+HCl
  簡易工藝流程如下圖 
  三、高溫裂解工藝和氣相催化裂解工藝比較 
  通過對以上數據的對比我們可以得出:
  1、氣相催化法可以提高產品轉化率,一般其轉化率在95%左右。
  2、氣相催化法可比高溫裂解法降低200元/噸左右的成本,這只是看得見的經濟成本,還不包括社會效益和環保成本。
  3、氣相催化法反應溫度低,反應比較溫和,結焦、結炭較少,環境污染也少,符合當前國家提倡的節能減排的要求和保護環境的要求。
  4、項目投資較小,可以在現有的設備和工藝的基礎上進行工藝改進。
  5、氣相催化法因為選擇性高(在該工藝中選擇性就是轉化率),因而副產物比較少,產物分離比較容易。yunshisz.com

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